西安交通大学郭武生教授团队在σ-烷基钯实现不对称sp3碳氢键活化方面取得重要研究进展

以碳氢键活化的方式构筑新的化学键是合成新物质最直接有效的方法。开发高效的碳氢键活化模式对节能减排、构建物质多样性意义重大。钯是基于碳氢键活化转化最常用的催化剂之一。然而，由于σ-烷基钯稳定性差，Csp3-H键解离能高，如何利用σ-烷基钯物种以不对称Csp3-H活化的方式构筑手性功能分子颇具挑战。

近日，西安交通大学郭武生教授团队报道了一种基于瞬态σ-烷基钯不对称Csp3-H活化的催化模式，实现了系列手性二氢苯并呋喃化合物的高效合成。该反应利用团队自主开发的源于CO2的乙烯基亚甲基环状碳酸酯1为原料，通过与邻亚甲基苯醌前体2反应，在钯催化条件下，分别历经烯丙基取代反应和基于不对称sp3碳氢键活化的(4+1)串联环化过程。反应对醚、乙烯基、氰基、三氟甲基、甲氧基、萘、氟、溴、噻吩等官能团具有良好的兼容性，且能以优异的收率及选择性获得目标产物。机理研究表明，乙烯基亚甲基环状碳酸酯脱羧原位产生的烯醇负离子对σ-烷基钯中间体具有重要的稳定作用。原位生成的羧酸根离子对反应经历的协同金属化去质子化过程至关重要。

该工作近期以《钯催化烯丙基取代和不对称Csp3-H活化的(4+1)串联环化反应》（Asymmetric (4+1) Annulations by Cascade Allylation and Transient σ-Alkyl-Pd(II) Initiated Allylic Csp3?H Activation）为题发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。西安交通大学前沿院为唯一通讯单位，前沿院博士生孙海宇为第一作者，郭武生教授为通讯作者。该工作受到了西安交通大学青年拔尖人才计划和国家级人才项目的支持，也得到了西安交通大学分析测试共享中心的大力支持。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202315438