材料学院材料创新设计中心（CAID）宁晓辉教授课题组：改善正极润湿性以提高Bi基液态金属电池的循环稳定性

西安交通大学材料学院材料创新设计中心（CAID）宁晓辉教授课题组提出一种改善液态金属正极润湿性的策略，提升了电池的循环性能。

液态金属电池的正极、负极均为金属，电解质为无机熔融盐，在运行温度下由于密度的差异分为三层液态，具有结构简单，容量易放大、安全性高、成本低等优势，是一种极具前景的新兴储能技术。但由于正极金属自身表面张力较大，在电池壳基底（304不锈钢）上润湿性差，使得电池内阻增大，运行过程电流分布不均匀，引起正极/电解质界面波动，影响了电池的稳定运行，限制了电池寿命。

基于此，受启发于冶金过程常用硫族元素作为表面活性剂，宁晓辉教授团队采用Se为正极添加剂，在正极金属Bi表面形成Bi-Se共价键，降低了表面张力（纯Bi，0.380 N m?1；Bi-Se4，0.155 N m?1），使得正极金属在不锈钢基底上更容易铺展。相比纯Bi在不锈钢基底上接触角为144.7°，表现出差的润湿性；随着Se的加入至4 mol%，接触角降低至74.3°，正极金属与304不锈钢电池壳（正极集流体）之间的润湿性得到了显著改善。这种简便且经济有效的方法还可以扩展到其他液态电极中。

图1Bi-Se正极在不锈钢电池壳上的润湿行为。（a）Bi，Bi-Se1，Bi-Se4在不锈钢基底上的接触角；（b）电池结构示意图；（c）Bi，Bi-Se1，Bi-Se4在电池壳底的铺展情况及（d）润湿性改善机制。

本工作以金属Li为负极，LiCl-LiF-LiBr熔融盐为电解质，Bi/Bi-Se为正极，组装了20 Ah级别的电池，探究了Se对电池内阻及循环性能的影响。从图2a所示的电压曲线可以看出，加入4 mol%的Se后，过电位比Li || Bi电池降低了67.4 mV。Li || Bi-Se4电池内阻较低且波动较小(图2b)，表明正极与电解质之间的界面更加稳定。基于Bi-Se4合金正极在集流体上良好的润湿性，使得电池电阻降低，正极/电解质界面稳定性提高，可以预期Bi-Se4电极具有优异的循环性能。如图2e所示，Li || Bi-Se4电池在185 mA cm-2 (0.5 C)恒电流测试下运行1200圈，平均放电容量为19.2 Ah，表明活性物质利用率达到90 %以上，库伦效率为99.6 %，能量效率为74.8%，容量保持率高达97.9%，超过了迄今为止所有报道的液态金属电池。此外，本工作进一步放大电池容量至200Ah，Li ||Bi-Se4电池仍表现出了优异的循环性能，且相比Li || Bi电池，具有跟高的能量密度和更低的成本。从大规模储能的角度来看，这种在正极中添加少量Se添加剂以实现长寿命和低成本的策略对实际应用具有重要意义。

图2 20 Ah级别电池的电化学性能。（a）Li ||Bi与Li || Bi-Se4电池充放电曲线和（b）全充电态直流内阻；（c）Li ||Bi-Se4电池的循环性能（500℃）。

为了阐明Se提高循环性能的机理，对Bi-Se4电极在完全放电后的截面进行表征，结果如图3所示。结果表明：Se添加剂与Bi金属合金化在熔化正极金属的过程中形成了少量的Bi2Se3，进一步证明是通过形成共价键降低了Bi的表面张力；放电产物主要为Li3Bi和少量的LiBi金属间化合物，且Se不与Li发生反应。此外，与纯Bi电极在放电过程中拱起不同，Bi-Se正极的表面平整，这意味着由于润湿性变好产生了均匀的电流分布和更稳定的界面，从而使得放电产物在界面处均匀生长，提升了电池的循环稳定性。

图3 Bi-Se4电极运行后剖面表征。（a）电极剖面图；（b）SEM图片；（c）XRD图谱

总结：Se添加剂通过降低表面张力，显著改善了Bi基正极在集流体上的润湿性，使电池的电阻降低，电流分布均匀，电解质/正极界面稳定。因此，在Li || Bi-Se4电池中获得了优异的循环稳定性和长达1200次的循环寿命，容量衰减率仅为0.00174%/循环。此外，Se添加剂在合理的添加量下不会引发副反应或对电池有不利影响。本工作的发现为发展新一代长寿命液态金属电池提供了新思路，进一步增强了其在电网规模储能应用中的吸引力。

日前，该研究成果以" Improving Wettability at Positive Electrodes to Enhance the Cycling Stability of Bi-Based Liquid Metal Batteries"为题发表于Small，https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202304528。论文第一作者为课题组的博士研究生周妍，宁晓辉教授为通讯作者，西安交通大学金属材料强度国家重点实验室材料创新中心（CAID）为通讯单位。该研究也得到国家自然科学基金委（51874228）、基金委-国网联合基金重点项目(U1766216)、国家重点研发计划（2018YFB0905600）及王宽诚教育基金会的资助支持。