西安交大科研人员在液态金属电池储能技术领域取得新进展

先进储能电池技术是我国构建智能电网、实现双碳战略目标的关键支撑技术。液态金属电池以其大容量（单体容量>200 Ah）、高安全性、长循环寿命和高功率密度的特点被认为在未来大规模电网储能技术领域中极具应用潜力。2022年2月22日，国家发改委和能源局印发的《“十四五”新型储能发展实施方案》也明确将液态金属电池列为“十四五”新型储能核心技术装备攻关重点方向。

西安交通大学金属材料强度国家重点实验室材料创新设计中心（CAID）宁晓辉教授团队自2013年起一直聚焦于研究液态金属电池储能技术的关键技术。宁晓辉教授首次提出具有自愈合特性的Li || Bi液态金属电池，在0.3 A cm-2的电流密度下运行超过1000个循环后，电池容量仅损失3%，极具应用前景。在此基础上，宁晓辉教授团队发展了Bi-Sb双活性正极，提升了电池的电压和能量密度，但该体系的倍率性能亟需提升。

针对这一问题，宁晓辉教授团队全面总结了多种可用于液态金属电池正极的金属及合金的性能，以少量Te作为添加剂，巧妙地根据Te与Sb-Bi金属与Li反应的电化学电位差，借助简单的电化学反应在电解质-正极界面上原位制备了具有多孔道结构的Sb-Bi-Tes正极。

该多孔道结构正极的设计制备创造性地采用了原位电化学的技术（图1）。通过对充电截止电压的调整，利用Te、Sb、Bi与Li的不同反应电位，在第一个循环放电过程中，利用简单的电化学反应在正极与电解质界面上，形成了多孔道结构Li2Te金属间化合物。在之后的循环中，调低充放电截止电压，使得电池电化学反应仅为Li与Sb-Bi之间的合金化和脱合金化反应，而Te以Li2Te多孔道结构稳定存在，不再参与电化学反应，从而避免了由Te溶解在电解质中所引起的性能衰退。0.5 Ah级别的Li || Sb-Bi-Tes5电池在500℃运行温度下以100 mA cm-2稳定运行200循环，平均放电容量为0.48 Ah，库伦效率为98%，能量效率可达87%，容量衰减率仅为0.067%/循环，具有优异的循环性能。

图1 多孔道正极原位预制过程 （a）前两个循环的充放电曲线

（b）充放电过程正极相变化 （c）Li || Sb-Bi-Tes5电池的循环性能示意图

相比于Li || Sb-Bi电池，具有多孔道正极的Li || Sb-Bi-Tes电池表现出了更好的倍率性能，其在1000 mA cm-2大电流下，仍能保持初始容量的84.4%，而Li || Sb-Bi电池在同样倍率下的容量保持率仅为43.8%（图2a和b）。图2c-d展示了在不同放电深度下正极结构的演化，可以看出：放电阶段，由于密度差异，正极区由上至下依次分布着Li2Te、Li3Sb和Li3Bi金属间化合物。原位预制得到的Li2Te多孔道结构能够打破正极的致密结构，并和Li与Sb-Bi合金化时由液-固转变体积膨胀挤压产生的裂纹相接，连通正极金属和电解质，形成足够多的离子传输通道，从而加速大倍率下锂离子的传导，使得位于下层的金属Bi参与反应，减少容量的损失，实现倍率性能的提升。宁晓辉教授团队提出的这种简单、可控的原位预制多通道结构的策略可显著改善电池的倍率性能，对满足大功率储能需求有重大意义，并为液态金属电池电极材料的设计提供了新思路。

图2（a）Li || Sb-Bi电池不同倍率下充放电曲线（b）Li || Sb-Bi-Te_{s5电池不同电流密度下充放电曲线}

不同放电状态下正极结构演化示意图（c）25% DoD （d）50%DoD （e）100%DoD

该研究成果以《利用Te合金化原位预制多孔道结构的正极在液态金属电池中的应用》（Operando formation of multi-channel positive electrode achieved via tellurium alloying in liquid metal battery）为题发表于《储能材料》（Energy Storage Materials）。论文通讯作者为宁晓辉教授，西安交通大学金属材料强度国家重点实验室材料创新中心（CAID）为论文第一通讯单位。

论文链接：Operando formation of multi-channel positive electrode achieved via tellurium alloying in liquid metal battery - ScienceDirect