西安交大科研人员在紫精自由基超分子金属大环研究领域取得重要进展

紫精衍生物因其独特的氧化还原性质而备受学术界和工业界的关注。含硒紫精衍生物(SeV2+)的开发不仅解决了传统紫精分子（双季铵化的4,4’-联吡啶盐）共轭程度低、可见光吸收弱等不足，还可通过其优异的电子转移特性构筑一系列光催化体系，为实现太阳能的高效转换提供可能。然而，含硒紫精小分子依然存在着自由基阳离子(SeV+?)稳定性差、分子电荷分离效率低等问题，阻碍了含硒紫精在高效光催化中的进一步发展。尽管扩大π共轭体系、引入给电子或吸电子基团等方法可在一定程度上增强含硒紫精阳离子自由基的稳定性和生成效率，但并不能从本质上解决上述问题。

针对上述问题，西安交通大学前沿院何刚教授课题组在前期工作基础上，通过将紫精自由基与超分子化学相结合，发展了一类具有高稳定性自由基阳离子和长寿命电荷分离态含硒紫精修饰的超分子金属大环。大环结构的形成加速了分子内电子转移过程，提升了环境光激发下含硒紫精自由基的生成效率。含硒紫精修饰的金属大环可用于制备电致变色器件，并表现出优于紫精单体的自由基稳定性。同时将其作为光敏剂和电子转移剂，大幅提高了含硒紫精对可见光诱导交叉脱氢偶联（CDC）反应的光催化效率（＞80%）。更为重要的是，飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱的研究不仅从动力学角度证明了金属大环的高效电子转移和长寿命电荷分离，更加深了对光催化反应机制的理解。该研究首次实现了超分子复合物(SCCs)在电致变色和高效CDC光催化反应中的应用，为新型功能化SCCs的设计合成提供了新思路，也为紫精阳离子自由基化学的发展奠定了坚实的基础。

以上研究结果以论文形式发表在国际化学领域权威期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，该论文也被选为VIP（Very Important Paper）和Inside Back Cover文章。西安交通大学前沿院博士研究生张思坤为论文第一作者，何刚教授为论文通讯作者，西安交通大学为论文唯一通讯作者单位。材料科学与工程学院张明明教授以及西安电子科技大学张雷副教授共同参与了此项工作，这也是何刚教授课题组在含主族元素紫精自由基研究领域中的又一重要突破。

该工作得到了国家自然科学基金，陕西省重点研发项目，西安交通大学自主创新能力提升项目及分析测试共享中心等的支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202209054

何刚教授课题组主页：http://gr.xjtu.edu.cn/web/ganghe