西安交大科研人员发现抑制电阻型MEMS气体传感器波动偏差的普适性方法

金属氧化物半导体（MOS）是气体传感器“成本/尺寸”的最佳权衡技术。在过去数十年中，低成本微电子机械系统（MEMS）的发展与快速商业化，催生了基于悬浮热板结构的微型MOS气体传感器的产生与多种新型纳米敏感材料在其上的应用。与传统陶瓷管等MOS气体传感器相比，MEMS传感器具有体积小、能耗低、集成度高、适于批量化生产等优点。但与此同时，当气敏元件核心电极区域从毫米级宏观尺度延伸到微米级介观尺度后，敏感材料在微结构基底上的定域、可控、稳定组装也就变得愈发困难。不良品控将导致器件无法发挥MEMS稳定一致的工艺优势，使其在现实复杂场景中所提供的信号有效性、可靠性大打折扣，严重影响后期数据挖掘。同时，纳米材料所特有的表面效应、尺寸效应等本征特性，以及材料/器件跨尺度耦合引起的协同性质也将难以顺利涌现。因此，解决由于材料品控不良与自身性能变化引发的信号一致性波动偏差，以准确反映传感材料器件真实气-电响应特性变得尤为重要。

对此，西安交通大学赵宇鑫课题组与中科院物理所梁文杰课题组合作，系统考察了传统方法集成材料芯片“device-to-device”和“run-to-run”非一致性产生的根源。在整理WO3纳米线材料微悬浮热板芯片对H2S传感测试数据过程中，偶然发现工作温度下器件的Rair（空气中初始电阻）与Rgas-Rair（目标气氛电阻与初始电阻之差）间存在着强线性关联关系（图1）。统计数据来自多个随机挑选的MEMS器件，每个样品都在完全一致的气氛环境和工作条件下进行了9次平行循环试验，其中循环的间隔设置为1天，以对应真实工况下单兵传感设备的日常开关机操作习惯。可以发现，尽管器件间及其不同循环过程中获得的信号存在较大波动，但将所有统计结果按照横坐标Rair、纵坐标Rgas-Rair进行拟合时，它们均可落在一条斜率为k的直线上。有趣的是，这一统计现象在基于MEMS微热板的多种经典材料器件中（包括ZnO纳米颗粒、Fe2O3微米颗粒、SnO2纳米花、二维石墨烯等），多种气氛环境下（乙醇、氨气、丙酮、硫化氢等），以及不同电极体系中（薄膜叉指电极、悬浮热板电极等）均广泛存在，表现出较强的普适性特征。

图1 隐含在MEMS气体传感器件性能波动偏差后的线性关联

研究还发现，该普适性线性关系的斜率k可随气氛浓度改变而变化，在一定程度上能够用于归一化校准。一方面，与传统的“灵敏度-浓度”关联类似，“k-浓度”关联同样会受制于材料对气氛的耐受能力：在最低检测限浓度以下，k→0，无响应；高于最大耐受浓度，k→1，也无响应。另一方面，如果材料器件“灵敏度-浓度”线性范围很宽，但是“k-浓度”线性范围却很窄，这就意味着该类材料器件的表观性能数据虽然漂亮，但是很难进行归一化，实用价值需要商榷。原位环境开尔文探针测试结果显示，统计线性关联聚拢度的优劣与敏感材料-电极基底间的肖特基势垒高度（SHB）存在紧密的依赖性，对于SHB高、接触电阻（Rc）在材料器件总电阻（R总=Rc+R材料）中占比（θ）大的样品，数据离散度高（混乱度大）；SHB低、θ小的样品，线性聚拢度好。因此，研究初步得出结论，检验气敏材料器件质量的，不在于所测得的某几次表观优/劣性能，而应在于材料/电极基底之间的匹配性——半导体材料的电负性与金属电极功函数复配性越好，接触电阻在器件总电阻中的占比越低，特别是欧姆接触的构建，将有利于介观材料本征优势的涌现，提高器件的一致性；还在于材料晶粒/晶粒间肖特基势垒变化率与结构、化学稳定性之间的耦合效果——耦合性越好，R材料在循环使用过程中漂移度越低，数据线性聚拢度越高，有利于信号归一化处理，压制数据混沌。上述两点意见，也可作为未来高通量筛选气敏材料的新评价准则，用以改写单纯通过接触目标气氛前后电阻变化率高低（即灵敏度）的传统性能评判标准。

最终，研究人员将该关联关系编写为算法程序，嵌入高度集成的微小型阵列式气体传感器原型机中（图2），获得了免校准高可信传感响应效果。目前，相关技术在中国石化普光气田，涪陵页岩气田成功应用，对我国西南地区复杂地形环境下硫化氢伴生气体进行了有效监测；同期在青岛炼化气体污染源监测评估中进行了实地验证，风险识别准确率经认定≥90%，长期一致性波动偏差<3%，远优于国际电工委员会IEC 5.4.4.2与美国UL 6.16.1相关标准，各项经济技术指标与进口同类产品相比具有显著优势，有效降低了企业HSE监检测与动态风险管控成本，被誉为石化“智能哨兵”。

图2 基于新型算法的自主研制微型阵列式气体传感装备

近日，该成果以“基于肖特基接触正则化线性回归的电阻式微型气体传感器信号混沌压制方法”（Schottky Contacts Regularized Linear Regression for Signal Inconsistency Circumvent in Resistive Gas Micro-Nanosensors）为题发表在《小方法》（Small Methods）上，并获专利授权。西安交通大学为论文第一作者和通讯作者单位，化工学院硕士研究生郭盟亚、中科院物理所硕士生苏悦（现为厦门大学博士在读）为该文章共同第一作者。该论文得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”等项目的大力支持。

赵宇鑫，西安交通大学研究员，博士生导师，西安交通大学青年拔尖人才。2015-2019年任中国石化安全工程研究院高级工程师。围绕工业安全监测与应急处置材料器件开展从基础研究、关键技术开发到工程示范的全链条研发工作，近年来研究兴趣聚焦在危险介质的智能感知与纳米原位测量相关领域。迄今所研发核心技术获得中国石化前瞻性基础性研究科学奖一等奖，授权中国发明专利11项，美日欧多国专利2项，发表SCI论文40余篇，主持结题国家自然科学基金、中石油、中石化集团公司科技部、装储处等各类攻关项目2700余万元。

梁文杰，中国科学院物理研究所研究员，中科院百人计划。清华大学物理系学士和硕士学位，哈佛大学物理化学博士，加州大学伯克利分校和洛伦兹伯克利美国国家实验室博士后。现任纳米物理与器件实验室单分子和纳米结构电子输运研究组组长。研究领域集中在新奇纳米结构和纳米材料的电子输运性质，世界上首次实现了由单个分子构成的最小电子器件并发现了新奇的物理耦合效应，阐述了在极限尺寸器件中电子-电子强关联现象，为进一步研究小尺度极限下的物理规律和未来电子器件功能做出了创新型发现。在世界顶级学术刊物Nature、Science主刊等刊物发表文章90余篇，拥有6项国际专利。